Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik Reaksi Senyawa Organik

Reaksi kimia melibatkan penataan ulang atom-atom dalam ruang dan elektron - elektron valensi yang membentuk ikatan kovalen, kecuali dalam reaksi fotokimia, hanya keadaan dasar (energi terendah) pereaksi yang terlibat, dan jalan dari pereaksi ke produk dapat dipandang berlangsung terus-menerus. Jadi pada reaksi di mana terjadi tahap spesies-antara selama majunya reaksi, adalah mungkin untuk menggambarkan reaksi dalam hal energi, koordinat semua atom dan sebagainya. Kemajuan reaksi dapat dipetakan di atas permukaan tiga dimensi. Jalan reaksi yang paling disukai adalah yang melibatkan sistem dengan pertambahan energi potensial yang kecil. Di dalam kenyataan, masalah penentuan (perhitungan) energi potensial permukaan sistem multi atom adalah tugas yang sangat berat, dan baru sistem yang cukup kecil yang telah dicoba diselesaikan. Akan tetapi, konsep koordinat reaksi berguna secara kualitatif dan dapat membantu untuk memahami mekanisme reaksi. Di dalam kebanyakan reaksi senyawa organik ada satu atau lebih ikatan kovalen yang putus.

·         Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah dari pada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

ΔG = ΔH – TΔS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi. Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu system maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat.

·         Persyaratan Kinetik Reaksi

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H₂ dengan O₂ untuk menghasilkan H₂O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H₂ dan O₂ dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ΔG‡ harus ditambahkan.

Situasi ini diilustrasikan dalam Gambar 1.1 yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahap tanpa spesies-antara. Dalam gambar seperti ini, absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.

Gambar 1.1 Profil energi bebas reaksi tanpa spesies-antara di mana produk energy bebas produk lebih rendah daripada energi bebas reaktan

Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi. Di dalam teori keadaan transisi, starting material dan kompleks teraktivasi dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K‡. Menurut teori ini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K‡. ΔG‡ dihubungkan ke K‡ dengan persamaan.

ΔG‡ = -2,3RT log K‡

sehingga suatu nilai ΔG‡ yang lebih tinggi adalah disertai dengan suatu tetapan kecepatan yang lebih kecil. Kecepatan hampir semua reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi. Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali, berarti K‡ tidak terbatas dan hampir semua tumbukan mengarah kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi (diffusion-controlled). Seperti halnya ΔG, ΔG‡ terbentuk dari komponen entalpi dan entropi.

ΔG‡ = ΔH‡ - TΔS‡

·         Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik Reaksi Senyawa Organik

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

 

      Gambar 1.3

Gambar 1.3 memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled).

Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 1.3 tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

Pertanyaan : 1. Bagaimana pengaruh penambahan dan pengurangan tekanan terhadap produk yang dihasilkan dalam suatu reaksi?