Radikal bebas

Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Molekul-molekul radikal bebas dapat berdimerisasi atau berpolimerisasi secara spontan jika bersentuhan satu sama lain. Radikal bebas stabil hanya jika pada konsentrasi sangat rendah dalam media inert atau hampa.

Radikal bebas dapat terbentuk dari molekul melalui pemutusan ikatan sehingga masing-masing bagian membawa satu elektron. Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan disuplai melalui dua cara:

1. Pemecahan termal. Pemanasan suatu molekul organik sampai suhu yang cukup tinggi di dalam fasa gas menyebabkan pembentukan radikal bebas. Jika molekul tersebut mengandung ikatan dengan D bernilai 20 sampai 40 kkal/mol maka pemutusan dapat berlangsung dalam fase cair. Contoh yang umum adalah pemecahan senyawa peroksida asil dan azo.

2. Pemecahan fotokimia. Energi sinar 600 sampai 300 nm adalah 48 sampai 96 kkal/mol. Energi ini sama dengan energi ikatan kovalen.

Radikal bebas terbentuk dari radikal bebas yang lain, salah satu melalui reaksi antara radikal dengan molekul atau melalui pemecahan radikal menghasilkan radikal lain. Radikal bebas dapat juga dibentuk melalui reaksi oksidasi atau reduksi. Reaksi dua radikal bebas memberikan produk yang stabil (reaksi terminasi) atau mengarah ke radikal lain (propagasi). Reaksi terminasi yang paling umum adalah kombinasi sederhana radikal yang sama atau dengan radikal yang berbeda. Proses terminasi yang lain adalah disproporsionasi.

Ada empat reaksi propagasi yang utama, di antaranya ada dua yang paling umum:

1.      Absraksi atom atau gugus lain, biasanya adalah atom hidrogen.

2.      Adisi ke suatu ikatan rangkap. Radikal yang terbentuk di sisni dapat mengadisi ke ikatan rangkap yang lain, dst. Ini adalah mekanisme utama untuk polimerisasi vinil.

3.      Dekomposisi. Hal ini digambarkan oleh dekomposisi radikal benzoksi.

4.      Penataan ulang. Penataan ini kurang umum daripada pentaan ulang karbokation, tetapi hal ini terjadi.

Radikal bebas dapat juga dibentuk melalui reaksi oksidasi atau reduksi. Sebagai contoh marilah kita perhatikan molekul air (H₂O). Ikatan atom oksigen dengan hidrogen merupakan ikatan kovalen, yaitu ikatan kimia yang timbul karena sepasang elektron dimiliki bersama (share) oleh dua atom :

    Atom  hidrogen :     ^·H

               

                                                                                                                                                                                                                                                         _{· ·                                                                                                                                                                   · ·                                                                     ¾}                    

                Atom oksigen :          ^·O^·     dan H₂O  :      H:O :H   atau  H– O –H

                                                                                                                                                                                                                                                       ^{· ·                                                                                                                                                                   · ·                                                                       ¾}

Bila terdapat sumber energi yang cukup besar, misalnya radiasi, molekul air dapat mengalami pembelahan homolitik (homolytical cleavage ) :

                                                                                                                                                       _{· ·                                                                                                     · ·}                                  

H:O:H   ¾®  H^·     +    ^·O-H

                                                                                                                                                       ^{· ·                                                                                                      · ·}                                             

                                                                   atom H     radikal hidroksil

Atom H ( ·H)  memiliki elektron yang tak berpasangan sehingga dapat pula dianggap sebagai radikal.. Molekul air dapat pula mengalami pembelahan jenis lain, yaitu pembelahan heterolitik (heterolytical cleavage )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              _{· ·}:

H:O:H   ¾®   H⁺     +    :O -H^-

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 ^{· ·}                                                     

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              ion H                                                           ion hidroksil

Dalam hal ini, yang terbentuk bukanlah radikal tetapi ion-ion, sehingga proses tersebut dinamakan ionisasi. Untuk ionisasi molekul air tak diperlukan masukan energi yang besar, sehingga dalam keadaan “biasa” air mengalami ionisasi.

Elektron yang tak berpasangan cenderung untuk membentuk pasangan, dan ini terjadi dengan menarik  elektron  dari senyawa lain sehingga terbentuk radikal baru :

X:H       +      ^·O-H          ¾®          X^·    +      H-O-H

                                                                                                                                 radikal hidroksil                                                  radikal baru

Dari contoh diatas jelaslah bahwa radikal bebas memiliki dua sifat, yaitu :

1. Reaktivitas tinggi, karena kecenderungan menarik elektron.

2. Dapat mengubah suatu molekul menjadi suatu radikal

Sifat radikal bebas yang mirip dengan oksidan terletak pada kecenderungannya untuk menarik elektron.Jadi sama halnya dengan oksidan, radikal bebas adalah penerima elektron. Itulah sebabnya dalam kepustakaan kedokteran, radikal bebas digolongkan dalam oksidan. Namun perlu diingat bahwa radikal bebas adalah oksidan tetapi tidak setiap oksidan adalah radikal bebas.

Radikal bebas lebih berbahaya dibanding dengan oksidan yang bukan radikal. Hal ini disebabkan oleh kedua sifat radikal bebas diatas, yaitu reaktifitas yang tinggi dan kecenderungannya membentuk radikal baru, yang pada gilirannya apabila menjumpai molekul lain akan membentuk radikal baru lagi, sehingga terjadilah rantai reaksi (chain reaction) Reaksi rantai tersebut baru berhenti apabila radikal bebas tersebut dapat diredam (quenched). Contohnya ialah reaksi radikal hidroksil dengan glutation yang telah dibahas diatas.. Reaksi akan berhenti karena dua radikal glutation (GS^·) akan bereaksi membentuk glutation teroksidasi (GSSG). Seluruh reaksi radikal bebas dapat dijabarkan menjadi 3 (tiga) tahap, yaitu :

1. tahap inisiasi

2. tahap propagasi

3. tahap terminasi

·        Inisiasi

Tahap ini adalah tahap untuk pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 dengan bantuan panas dan uv menjadi 2 radial bebas klor.

·          Propagasi

Tahap ini adalah tahap untuk membuat suatu senyawa atau unsur menjadi radikal dengan mereaksikannya dengan suatu  radikal.           

·          Terminasi

Tahap ini adalah tahap untuk menghilangan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas stabil dan tidak reaktif.

Pertanyaan :

1. Bagaimana proses berlangsungnya reaksi radikal pada halogenasi alkana ?

2. Sebagai di-radikal, oksigen mestinya sangat reaktif, lebih reaktif dibanding dengan radikal hidroksil yang hanya memiliki satu elektron yang tak berpasangan. mengapa oksigen tak sereaktif radikal hidroksil ?

 

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik Reaksi Senyawa Organik

Reaksi kimia melibatkan penataan ulang atom-atom dalam ruang dan elektron - elektron valensi yang membentuk ikatan kovalen, kecuali dalam reaksi fotokimia, hanya keadaan dasar (energi terendah) pereaksi yang terlibat, dan jalan dari pereaksi ke produk dapat dipandang berlangsung terus-menerus. Jadi pada reaksi di mana terjadi tahap spesies-antara selama majunya reaksi, adalah mungkin untuk menggambarkan reaksi dalam hal energi, koordinat semua atom dan sebagainya. Kemajuan reaksi dapat dipetakan di atas permukaan tiga dimensi. Jalan reaksi yang paling disukai adalah yang melibatkan sistem dengan pertambahan energi potensial yang kecil. Di dalam kenyataan, masalah penentuan (perhitungan) energi potensial permukaan sistem multi atom adalah tugas yang sangat berat, dan baru sistem yang cukup kecil yang telah dicoba diselesaikan. Akan tetapi, konsep koordinat reaksi berguna secara kualitatif dan dapat membantu untuk memahami mekanisme reaksi. Di dalam kebanyakan reaksi senyawa organik ada satu atau lebih ikatan kovalen yang putus.

·         Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah dari pada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

ΔG = ΔH – TΔS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi. Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu system maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat.

·         Persyaratan Kinetik Reaksi

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H₂ dengan O₂ untuk menghasilkan H₂O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H₂ dan O₂ dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ΔG‡ harus ditambahkan.

Situasi ini diilustrasikan dalam Gambar 1.1 yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahap tanpa spesies-antara. Dalam gambar seperti ini, absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.

Gambar 1.1 Profil energi bebas reaksi tanpa spesies-antara di mana produk energy bebas produk lebih rendah daripada energi bebas reaktan

Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi. Di dalam teori keadaan transisi, starting material dan kompleks teraktivasi dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K‡. Menurut teori ini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K‡. ΔG‡ dihubungkan ke K‡ dengan persamaan.

ΔG‡ = -2,3RT log K‡

sehingga suatu nilai ΔG‡ yang lebih tinggi adalah disertai dengan suatu tetapan kecepatan yang lebih kecil. Kecepatan hampir semua reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi. Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali, berarti K‡ tidak terbatas dan hampir semua tumbukan mengarah kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi (diffusion-controlled). Seperti halnya ΔG, ΔG‡ terbentuk dari komponen entalpi dan entropi.

ΔG‡ = ΔH‡ - TΔS‡

·         Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik Reaksi Senyawa Organik

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

 

      Gambar 1.3

Gambar 1.3 memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled).

Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 1.3 tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

Pertanyaan : 1. Bagaimana pengaruh penambahan dan pengurangan tekanan terhadap produk yang dihasilkan dalam suatu reaksi?