Selasa, 31 Desember 2013

Radikal bebas


Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Molekul-molekul radikal bebas dapat berdimerisasi atau berpolimerisasi secara spontan jika bersentuhan satu sama lain. Radikal bebas stabil hanya jika pada konsentrasi sangat rendah dalam media inert atau hampa.
Radikal bebas dapat terbentuk dari molekul melalui pemutusan ikatan sehingga masing-masing bagian membawa satu elektron. Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan disuplai melalui dua cara:
1. Pemecahan termal. Pemanasan suatu molekul organik sampai suhu yang cukup tinggi di dalam fasa gas menyebabkan pembentukan radikal bebas. Jika molekul tersebut mengandung ikatan dengan D bernilai 20 sampai 40 kkal/mol maka pemutusan dapat berlangsung dalam fase cair. Contoh yang umum adalah pemecahan senyawa peroksida asil dan azo.
2. Pemecahan fotokimia. Energi sinar 600 sampai 300 nm adalah 48 sampai 96 kkal/mol. Energi ini sama dengan energi ikatan kovalen.
Radikal bebas terbentuk dari radikal bebas yang lain, salah satu melalui reaksi antara radikal dengan molekul atau melalui pemecahan radikal menghasilkan radikal lain. Radikal bebas dapat juga dibentuk melalui reaksi oksidasi atau reduksi. Reaksi dua radikal bebas memberikan produk yang stabil (reaksi terminasi) atau mengarah ke radikal lain (propagasi). Reaksi terminasi yang paling umum adalah kombinasi sederhana radikal yang sama atau dengan radikal yang berbeda. Proses terminasi yang lain adalah disproporsionasi.
Ada empat reaksi propagasi yang utama, di antaranya ada dua yang paling umum:
1.      Absraksi atom atau gugus lain, biasanya adalah atom hidrogen.
2.      Adisi ke suatu ikatan rangkap. Radikal yang terbentuk di sisni dapat mengadisi ke ikatan rangkap yang lain, dst. Ini adalah mekanisme utama untuk polimerisasi vinil.
3.      Dekomposisi. Hal ini digambarkan oleh dekomposisi radikal benzoksi.
4.      Penataan ulang. Penataan ini kurang umum daripada pentaan ulang karbokation, tetapi hal ini terjadi.
Radikal bebas dapat juga dibentuk melalui reaksi oksidasi atau reduksi. Sebagai contoh marilah kita perhatikan molekul air (H2O). Ikatan atom oksigen dengan hidrogen merupakan ikatan kovalen, yaitu ikatan kimia yang timbul karena sepasang elektron dimiliki bersama (share) oleh dua atom :
    Atom  hidrogen :     ·H
               
                                                                                                                                                                                                                                                         · ·                                                                                                                                                                   · ·                                                                     ¾                    
                Atom oksigen :          ·O·     dan H2O  :      H:O :H   atau  H– O –H
                                                                                                                                                                                                                                                       · ·                                                                                                                                                                   · ·                                                                       ¾
Bila terdapat sumber energi yang cukup besar, misalnya radiasi, molekul air dapat mengalami pembelahan homolitik (homolytical cleavage ) :
                                                                                                                                                       · ·                                                                                                     · ·                                  
H:O:H   ¾®  H·     +    ·O-H
                                                                                                                                                       · ·                                                                                                      · ·                                             
                                                                   atom H     radikal hidroksil
Atom H ( ·H)  memiliki elektron yang tak berpasangan sehingga dapat pula dianggap sebagai radikal.. Molekul air dapat pula mengalami pembelahan jenis lain, yaitu pembelahan heterolitik (heterolytical cleavage )
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              · ·:
H:O:H   ¾®   H+     +    :O -H-
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 · ·                                                     
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              ion H                                                           ion hidroksil

Dalam hal ini, yang terbentuk bukanlah radikal tetapi ion-ion, sehingga proses tersebut dinamakan ionisasi. Untuk ionisasi molekul air tak diperlukan masukan energi yang besar, sehingga dalam keadaan “biasa” air mengalami ionisasi.
Elektron yang tak berpasangan cenderung untuk membentuk pasangan, dan ini terjadi dengan menarik  elektron  dari senyawa lain sehingga terbentuk radikal baru :
X:H       +      ·O-H          ¾®          X·    +      H-O-H

                                                                                                                                 radikal hidroksil                                                  radikal baru


Dari contoh diatas jelaslah bahwa radikal bebas memiliki dua sifat, yaitu :
1. Reaktivitas tinggi, karena kecenderungan menarik elektron.
2. Dapat mengubah suatu molekul menjadi suatu radikal
Sifat radikal bebas yang mirip dengan oksidan terletak pada kecenderungannya untuk menarik elektron.Jadi sama halnya dengan oksidan, radikal bebas adalah penerima elektron. Itulah sebabnya dalam kepustakaan kedokteran, radikal bebas digolongkan dalam oksidan. Namun perlu diingat bahwa radikal bebas adalah oksidan tetapi tidak setiap oksidan adalah radikal bebas.
Radikal bebas lebih berbahaya dibanding dengan oksidan yang bukan radikal. Hal ini disebabkan oleh kedua sifat radikal bebas diatas, yaitu reaktifitas yang tinggi dan kecenderungannya membentuk radikal baru, yang pada gilirannya apabila menjumpai molekul lain akan membentuk radikal baru lagi, sehingga terjadilah rantai reaksi (chain reaction) Reaksi rantai tersebut baru berhenti apabila radikal bebas tersebut dapat diredam (quenched). Contohnya ialah reaksi radikal hidroksil dengan glutation yang telah dibahas diatas.. Reaksi akan berhenti karena dua radikal glutation (GS·) akan bereaksi membentuk glutation teroksidasi (GSSG). Seluruh reaksi radikal bebas dapat dijabarkan menjadi 3 (tiga) tahap, yaitu :
1. tahap inisiasi
2. tahap propagasi
3. tahap terminasi

·        Inisiasi
Tahap ini adalah tahap untuk pemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2 dengan bantuan panas dan uv menjadi 2 radial bebas klor.
·          Propagasi
Tahap ini adalah tahap untuk membuat suatu senyawa atau unsur menjadi radikal dengan mereaksikannya dengan suatu  radikal.           
·          Terminasi
Tahap ini adalah tahap untuk menghilangan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas stabil dan tidak reaktif.

Pertanyaan :
1. Bagaimana proses berlangsungnya reaksi radikal pada halogenasi alkana ?
2. Sebagai di-radikal, oksigen mestinya sangat reaktif, lebih reaktif dibanding dengan radikal hidroksil yang hanya memiliki satu elektron yang tak berpasangan. mengapa oksigen tak sereaktif radikal hidroksil ?
 

Diposting oleh di

2 komentar:

  1. Unknown31 Desember 2013 pukul 01.58

    Menurut jawaban Saya :
    Jawabnya terletak pada putaran (spin ) elektron yang tak berpasangan tersebut. Keduanya terletak pada orbital yang berbeda dan menunjukkan angka kuantum putaran (spin quantum number) yang sama. Dikatakan bahwa kedua elektron tersebut memiliki putaran sejajar(parallel spin). Untuk membentuk ikatan kovalen diperlukan dua elektron yang harus terletak pada satu orbital dan dengan putaran yang berlawanan (anti parallel ). Kendala ini menyebabkan oksigen hanya dapat menerima elektron dalam tahapan-tahapan, yang masing-masing berupa pengalihan satu elektron (one electron transfer). Reduksi oksigen memerlukan pengalihan 4 (empat) elektron. Pengalihan ini tak dapat terjadi sekaligus, tetapi dalam 4 tahapan yang setiap tahap hanya melibatkan pengalihan satu elektron . Kendala yang mengharuskan oksigen hanya dapat menerima satu elektron setiap tahap menyebabkan terjadinya dua hal, yaitu : 1. kurang reaktifnya oksigen 2. terjadinya senyawa-senyawa oksigen reaktif seperti O-2• (ion superoksida), H2O2 (hidrogen peroksida), •OOH (radikal peroksil), dan •OH (radikal hidroksil) Perhatikan reaksi-reaksi dibawah ini yang merupakan pengalihan satu elektron : _ _ _ _ 1. •OO• + e O O• atau O2• ion superoksida _ _ _ _ OO• + H+ HOO• atau •OOH radikal hidroksil _ _ _ _ 2. OO• - + e- OO - - atau O2- - ion peroksida _ _ OO + 2H+ HOOH atau H2O2 hidrogen peroksida _ _ _ _ 3. OO- - + e- O-- + O• _ _ O + 2H+ HOH atau H2O _ _ O• + H+ HO• atau •OH radikal hidroksil _ _ 4. O• + e O _ _ O + 2H+ HOH atau H2O Pembentukan senyawa-senyawa oksigen reaktif tersebut secara singkat dapat ditulis sebagai berikut : O2 + e O2• O2 + e + H+ •OOH O2 + 2e + 2H+ H2O2 O2 + 3e + 3H+ •OH + H2O O2 + 4e + 4H+ 2H2O Dari reaksi-reaksi diatas dapat terlihat bahwa ion superoksida, radikal peroksil, hidrogen peroksida, dan radikal hidroksil terjadi karena pengalihan elektron yang kurang sempurna pada saat terjadi reduksi oksigen. Molekul oksigen dapat berubah menjadi sangat reaktif bila kedua elektron tunggalnya disatukan dalam satu orbital dengan putaran yang berlawanan. Dengan perpindahan ini satu orbital menjadi kosong dan mudah diisi oleh sepasang elektron dengan putaran yang berlawanan.
    terima kasih

    BalasHapus
  2. Unknown31 Desember 2013 pukul 02.14

    menurut saya jawaban no 1 yaitu :
    contoh halogenesasi dengan menggunakan brom
    Dalam hal ini, radikal yang diperoleh secara fotokimia yaitu atom brom (Br.) reaksinya dengan substrat netral R-H akan menghasilkan R.. Radikal ini bereaksi lebih lanjut dengan suatu molekul netral Br2, dan akan menghasilkan Br. Lagi, daur ini berlangsung terus menerus tanpa perlu Br. baru lagi. Merupakan ciri khas pula bahwa reaksi radikal semacam ini dapat dihambat dengan adanya pemasukan suatu bahan yang dapat bereaksi dengan radikal, misalnya fenol, kinon, difenilamina. Bahan-bahan ini dapat dipakai untuk menghentikan suatu reaksi radikal yang tengah berlangsung, sehingga bahan ini disebut penghenti/terminator.

    BalasHapus

Langganan: Posting Komentar (Atom)